Выделяют несколько основных направлений переработки вторичного ПЭТ [2–6, 13–15], которые условно можно разделить на три основные группы: механические, химические и термические (табл. 1).
Рассматривая подробнее варианты утилизации и рециклинга ПЭТ, можно выделить и охарактеризовать следующие методы.
Захоронение. Самый бесперспективный вариант, поскольку ценное полимерное сырье закапывается, а огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд.
Сжигание. Этот метод активно используют, например, в США, а вырабатываемая при этом энергия используется для промышленных нужд. Отходы ПЭТ по российской классификации относятся к 5-му классу (самые безопасные). При их сжигании не выделяется диоксинов (поскольку в ПЭТ не содержится хлор в отличие, например, от ПВХ), а их токсичность при сжигании, по данным хроматографии японских исследователей, идентична таковой при сжигании дров [16]. Значения токсических эквивалентов (нг/г) газов при сжигании различных полимеров, определенные в работе [16] (табл. 2), убедительно свидетельствуют, что сжигание ПЭТ-упаковки практически безопасно. Тем не менее это не имеет практического смысла, поскольку теплотворная способность ПЭТ составляет 22 700 кДж/кг (как у низкокачественного угля) при том, что стоимость 1 т ПЭТ-отходов достигает 25 тыс. руб.
Радиационная деструкция. Метод подразумевает разрушение химических связей макромолекул полимеров с помощью нейтронов, гамма-излучения, бета-частиц, что способствует процессам фото и термоокислительной деструкции и образованию низкомолекулярных продуктов, которые могут быть задействованы в биоциклических процессах. В России этот метод не используется [17].
Термическое разложение. Термическое разложение – метод утилизации вторичного полимерного сырья, к которому относятся пиролиз и каталитический термолиз при котором оно распадается на низкомолекулярные соединения. Так, в США при переработке тары из ПЭТ получают мономеры – диметилтерефталат и этиленгликоль, которые в свою очередь снова применяются для получения ПЭТ [2].
Химический рециклинг ПЭТ. В таких процессах ПЭТ подвергается деполимеризации при взаимодействии с химическими веществами, такими как метанол (метанолиз с получением мономера – диметил- терефталата); этиленгликоль (гликолиз с получением бисгидроэтилтерефталата); кислоты (гидролиз с получением терефталевой кислоты) или щелочи (омыление) [2, 5, 7]. Эти методы достаточно энергоемки, требуют высокотехнологичного оборудования, однако дают возможность использовать сырье (отходы ПЭТ) более низкого качества, поскольку такие химические процессы позволяют производить дополнительную очистку. Данное направление предполагает, например, проведение процесса деполимеризации отходов ПЭТ нейтральным гидролизом до терефталевой кислоты и этиленгликоля, снова идущих на синтез ПЭТ. Чаще всего при этом используются непрерывные процессы. Это относительно экономичные (при больших объемах) и безопасные для окружающей среды способы переработки отходов ПЭТ [2, 5, 9]. Известен способ химической переработки отходов ПЭТ с использованием гликолиза и последующей поликонденсации вторичного ПЭТ с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов в целях получения сравнительно недорогих ненасыщенных полиэфирных смол. Продукты деструкции отходов ПЭТ используют вновь в синтезе низкомо- лекулярного ПЭТ для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др.
Механико-химический метод. Это самый распространенный и, как правило, наиболее экономичный метод переработки измельченных и очищенных отходов ПЭТ, представляющий собой технологическую цепочку, в соответствии с которой они последовательно плавятся, гомогенизируются, очищаются от загрязнений и фильтруются в экструдере с дегазацией под вакуумом. В технологиях различных фирм используются одно-, двух- или ультишнековые экструдеры (имеющие зону дегазации). Производители мультишнековых экструдеров обосновывают целесообразность их использования для рециклинга ПЭТ тем, что они обеспечивают чрезвычайно высокую поверхность раздела фаз, что интенсифицирует удаление примесей. После экструдера расплав фильтруется от механических загрязнений и гранулируется. У одного из мировых лидеров в производстве оборудования для рециклинга ПЭТ – фирмы EREMA GmbH (Австрия) – дегазация и отгонка летучих примесей осуществляется до экструдера – в специальном обогреваемом реакторе под вакуумом, и экструдер может в ряде случаев не иметь зоны дегазации. В вакуумных реакторах фирмы EREMA может быть несколько увеличена молекулярная масса полимера (прирост вязкости его расплава – от 4 до10 % в зависимости от выбранной технологии).
После гранулирования продукт может поступать на дополнительную поликонденсацию в твердой фазе (SSP: Solid State Polycondensation). Этот процесс позволяет, если это требуется для дальнейшего использования ПЭТ, повысить его вязкость и одновременно эффективно очистить от загрязнений.
Prime (система загрузки не изображена) (источник: EREMA) На рис. 4 приведены принципиальная схема и общий вид одной из последних модификаций установки VACUREMA фирмы EREMA, предназначенной для переработки отмытых флексов в гранулят для бутылок пищевого назначения. На рис. 5 представлены принципиальная схема и общий вид установки фирмы Buehler AG (Швейцария), обеспечивающей переработку отмытых флексов в высоковязкий гранулят для бутылок пищевого назначения [19, 20]. Эта технология позволяет также получать высоковязкий ПЭТ с характеристической вязкостью IV (Intrinsic Viscosity), равной 0,95 дл/г и более, для его дальнейшей переработки в высокопрочные технические нити.
По технологии вторичной переработки фирмы Starlinger & Co. GmbH (Австрия) процесс переработки начинают с работы с промытыми хлопьями ПЭТ, которые сначала регранулируются. После этого гранулированный материал кристаллизуется и дополиконденсируется в твердой фазе под вакуумом [13]. Процесс фирмы Pro Tec Polymer Processing GmbH (Германия) включает в себя: сушку, экструдирование промытых хлопьев ПЭТ с высокоэффективной вакуумной дегазацией, фильтрование расплава, гранулирование и кристаллизацию с последующей дополиконденсацией в твердой фазе, реализуемой в реакторе периодического действия типа «пьяная бочка». Процесс фирмы Bepex International LLC (США) интересен тем, что в нем измельченные отходы (флексы) ПЭТ кристаллизуются, поступают в таком виде на SSP и лишь затем, после дополнительной поликонденсации, экструдируются, фильтруются и гранулируются [14]. Комплектные линии переработки ПЭТ-отходов фирмы Gneuss Kunststoff technik GmbH (Германия) отличаются специальной конструкцией мультишнекового экструдера и ротационного самоочищающегося фильтра расплава, обеспечивающих высокое качество очистки расплава от загрязнений [15].
Все эти технологии компании доработали и продвигают на рынки в качестве суперчистых технологий вторичной переработки ПЭТ (Super-Clean-Recycling), широко применяемых в промышленном производстве бутылок для напитков по так называемому принципу «бутылка из бутылки» [2, 13, 18]. Эти технологии имеют официальные разрешения для получения из подготовленных отходов высококачественного вторичного ПЭТ, контактирующего с пищевыми продуктами. Процесс получения разрешений для технологий весьма строг и предусматривает, например, в качестве проверки процедуру искусственного введения в исходный продукт (флексы) нескольких типов загрязняющих продуктов-маркеров, наличие которых проверяется затем современными лабораторными методами в конечном ПЭТ. Подробное описание подходов к обеспечению безопасного использования переработанной ПЭТ-тары содержится в работе [18]. Было показано, что технологии Super-Clean-Recycling позволяют достичь очень высокой чистоты конечного продукта, в котором введенные маркеры не обнаруживаются самыми точными методами анализа [18]. В РФ до 11 тыс. т/год высококачественных гранул вторичного ПЭТ производится, например, на предприятии ООО «Завод по переработке пластмасс «Пларус» (г. Солнечногорск, Московская обл.), продукция которого по своему качеству также пригодна для использования в контакте с пищевыми продуктами.
Остальные российские производители перерабатывают отходы ПЭТ в штапельное волокно, нетканые материалы, пленку, обвязочную ленту, щетину, литьевые изделия и т. п. При переработке по принципу «бутылка из бутылки» может применяться и так называемая «многослойная технология», когда вторичный ПЭТ оказывается между двумя слоями первичного полимера. Многослойные бутылки могут содержать до 50 % и более вторичного ПЭТ, причем требования к последнему могут быть несколько ниже.
Эта технология используется сегодня в ряде европейских стран [2, 4, 5]. Очень перспективным представляется также способ ввода расплава флексов вторичного ПЭТ из экструдера (с проведенным в нем вакуумированием и частичным гликолизом) с последующей фильтрацией в расплавопровод перед финишным реактором поликонденсации установки синтеза высоковязкого бутылочного ПЭТ. Такую технологию предлагают немецкие компании Lurgi GmbH & Co. KG и Uhde Inventa-Fischer AG [2, 19]. Расплав вторичного ПЭТ и основной поток продукта примерно одинаковой вязкости гомогенизируются до высокой степени однородности (с помощью статических гомогенизаторов в расплавопроводе), а в горизонтальном реакторе при перемешивании под вакуумом набирают требуемую конечную вязкость.
Такая технология дает экономию сырья при сохранении качества конечного продукта. Соотношение объемов первичного и вторичного полимеров во многом зависит от качества последнего. По данным разных источников, его доля может достигать от 20 до 50 %. На рис. 6 приведена принципиальная схема такого процесса фирмы Uhde Inventa-Fischer [19].
5. Требования к качеству вторичного ПЭТ для последующей переработки
Градация качества исходных ПЭТ-отходов для их переработки в различные конечные изделия приближенно может быть представлена в виде следующей иерархии (в порядке снижения требований к качеству):
1. Бутылки для пищевых продуктов.
2. Технические нити, упаковочная лента, ковровый жгутик, нетканые материалы, получаемые формованием из расплава (спанбонд, мелтблаун).
3. БОПЭТ-пленки, бутылки для непищевых продуктов, штапельное волокно, нетканые материалы.
4. Литьевые изделия, в том числе из армированного ПЭТ.
Наиболее высокие требования к ПЭТ-отходам предъявляются при их использовании в процессе «бутылка из бутылки» при изготовлении из них ПЭТ-тары для пищевых продуктов (табл. 3). В общем количестве собранных и подготовленных ПЭТ-отходов – даже при раздельной системе сбора – доля сырья столь высокого качества обычно не очень велика. Для других областей применения (особенно для большинства видов текстильной продукции) требования существенно ниже.
6. Основные направления использования вторичного ПЭТ
Области применения перерабатываемых ПЭТ-отходов определяются главным образом степенью их загрязненности и молекулярной массой материала, которая рассчитывается исходя из характеристической вязкости. Важной областью применения вторичного ПЭТ является производство текстильных изделий. Например, в США и Западной Европе основная масса ПЭТ-бутылок расходуется на получение штапельных волокон и нетканых материалов. Это обусловлено тем, что в процессе вторичной переработки характеристическая вязкость бутылочных марок ПЭТ зачастую существенно снижается (с 0,8 до 0,72–0,65), особенно при недостаточной сушке материала. Для производства большинства видов текстильной продукции достаточна характеристическая вязкость расплава ПЭТ на уровне IV = 0,61÷0,65 дл/г.
7. Основные направления использования вторичного ПЭТ ПЭТ-волокно, формуемое из вторичного ПЭТ, имеет механические свойства, удовлетворяющие условиям производства широкой гаммы изделий – текстиля, тканей для производства одежды и ковровых покрытий для жилых и офисных помещений, обивки для автомобилей и т. д. 
[2, 3, 7, 9]. Процесс формования волокна требует от вторичного полимера практически идентичных (в том числе реологических) свойств, которыми обладает первичный полимер.
Волокнистые нетканые материалы, полученные из вторичного ПЭТ, можно использовать в качестве сорбента на очистных сооружениях, утеплителей или наполнителей, в качестве фильтрующих материалов и т. д.
Нетканые полотна из вторичного ПЭТ, изготовленные по технологии melt-blown, применяются для производства шумоизолирующих материалов, геотекстиля, фильтрующих и абсорбирующих элементов, утеплителей [2, 9]. Около 40 % всего вторичного европейского ПЭТ уходит на производство нетканых материалов и волокон. Волокна используются как утеплитель спортивной и зимней одежды, спальных мешков и как наполнитель для мягких игрушек. В Китае, признанном центре текстильной индустрии, также активно развиваются технологии переработки вторичного ПЭТ в волокно. Например, китайская компания Jiangyin Changlong Chemical Fiber Co., Ltd, активно продвигает технологии производства полиэфирного волокна из ПЭТ-отходов как на внутреннем, так и на российском рынке. Чрезвычайно интересным может быть применение «умных» изоляционных панелей STOREPET, особенно для зданий в регионах с большим шагом суточных температур. Основой панелей является нетканый материал из вторичного ПЭТ, содержащий легкоплавкие (при 16–36 °С) парафины (от n-гексадеканов до n-эйкозанов) с удельной теплотой фазового перехода около 200 Дж/г. При высокой наружной температуре парафины (в расплавленном состоянии) прекрасно проводят тепло и помещение нагревается, при понижении наружной температуры парафины застывают (скатываясь в сферы внутри нетканого материала) и панель становится прекрасным изолятором, сберегая тепло, полученное ранее зданием (URL: http://www.storepet-fp7.eu/).
Реологические и физико-механические свойства вторичного ПЭТ вполне позволяют использовать его также при изготовлении емкостей для моющих средств, бытовой химии, что делает его хорошей альтернативой ПВХ и ПЭВП [2, 3, 5, 9]. Кроме того, вторичный ПЭТ более низкого качества можно использовать в качестве сырья при производстве клеев и эмалей. Он также на- ходит широкое применение в производстве конструкционных материалов для строительства, композиционных материалов (КМ) для машиностроительной промышленности и т. д. В России разработана и запатентована промышленная технология получения КМ на основе вторичного ПЭТ с различными наполнителями – древесными опилками, отсевами гравийного производств, боем стекла, пылевидной золой ТЭЦ. Эксплуатационные свойства таких КМ (табл. 4) позволяют изготавливать из них кровельную черепицу, тротуарную плитку, строительные листовые материалы и т. д.
Кроме того, из отходов ПЭТ и минеральных наполнителей (золы, песка) получают полимербетон – прочный и долговечный материал, который имеет разнообразное применение. Небольшой объем вторичного ПЭТ находит применение в изготовлении автомобильных компонентов, электротехнических изделий, различной фурнитуры методом литья под давлением.
Классическими стали такие виды продукции из вторичного ПЭТ, как аморфные листы (для производства коробок и контейнеров методом вакуумного формования) и бандажная лента промышленного назначения. Приблизительно 9 % общего объема использования вторичного ПЭТ занимают различные контейнеры и коробки (для ягод, яиц и т. д.). Благодаря довольно высокой теплотворной способности вторичный ПЭТ может быть использован и в качестве добавки к твердому топливу для промышленных установок. Однако, как упоминалось в разд. 4, экономика этого направления весьма пессимистична и для этой цели имеет смысл использовать только самые некачественные отходы ПЭТ.
8. Развиваемые новые направления рециклинга ПЭТ
Для решения задач рециклинга ПЭТ проводятся исследования в области его модификации [3, 7]. Приведем два примера результатов этих исследований.
Применение удлинителей цепи, позволяющих восстановить исходное значение молекулярной массы ПЭТ
Одним из перспективных методов рециклинга вторичного ПЭТ является его химическая модификация посредством введения в небольших количествах (от 0,5 до 3 %) в основной полимер в процессе его переработки удлинителей цепи (различных модификаторов). Такие модификаторы являются бифункциональными органическими соединениями, имея по две расположенные в плоскости бензольного кольца активные группы. Плоское пространственное расположение гетероциклов и их напряженное состояние способствуют внедрению модификаторов в структуру полимеров при переработке. Стабилизирующее действие таких модификаторов при термической, термоокислительной и термогидролитической деструкции термопластов основано на их взаимодействии с концевыми функциональными группами гетероцепных полимеров, поэтому вторичная переработка ПЭТ с добавлением таких модификаторов позволяет добиться удлинения цепи, увеличения молекулярной массы и снижения чувствительности к действию высоких температур и влаги при переработке.
Предварительные исследования показали, что оптимальным количеством вводимых модификаторов (удлинителей цепи) для вторичного ПЭТ является 1,5–2 % масс. При изучении реологических свойств модифицированного таким образом вторичного ПЭТ обнаружено существенное увеличение его молекулярной массы, которое объясняется химическим взаимодействием активных гетероциклов модификаторов (удлинителей цепи) с концевыми группами модифицируемого ПЭТ. Увеличение молекулярной массы вторичного ПЭТ обусловлено тем, что в условиях переработки (экструзией, литьем под давлением) при термическом воздействии происходит раскрытие активного цикла модификатора с последующим взаимодействием его по концевым гидроксильным группам полимера.
Введение в состав вторичного ПЭТ специально подобранных удлинителей цепи приводит также к повышению температуры начала термоокислительной деструкции. Еще одним запатентованным способом является проведение реакции отходов ПЭТ с 1,4-бутандиолом, в результате которой может быть получен полибутилентере фталат (патент США 5.266.601, 1993).
Рециклинг ПЭТ с созданием на его основе нанокомпозитных материалов и сополиэфиров
В принципе рециклинг ПЭТ, сопровождающийся созданием нанокомпозитных материалов, возможен при использовании различных нанонаполнителей – органомодифицированных алюмосиликатов, нанотрубок, фуллеренов и др. [2, 7].
Например, процесс формирования слоистого силикатного нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис. 7) [2]. На первой стадии происходит образование тактоида – полимер окружают агломераты органомодифицированного слоистого силиката.
На второй стадии происходит проникновение полимера в межслоевое пространство слоистого силиката, в результате чего происходит раздвижение слоев силиката. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации силикатных слоев. На последней стадии происходит эксфолиация.
В случае образования композита, структура которого преимущественно состоит из тактоидов, основные его характеристики лежат в том же диапазоне, что и у обычных микрокомпозитов. Кроме этого случая можно выделить два других типа структуры композитов. Первый (рис. 7, II) обладает структурой, в которой полимерные цепи встроены в межслоевое пространство слоистого силиката, при этом формируется упорядоченная многослойная система, собранная из чередующихся полимерных и силикатных слоев. В композитах со структурой второго типа (рис. 7, IV) слои силиката полностью и однородно диспергированы в полимерной матрице, в результате формируется эксфолиированная структура.
На самом деле в слоисто-силикатных нанокомпозитах одновременно могут сосуществовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения слоистого силиката в полимерной матрице. Предварительные исследования показали, что нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ и слоистых алюмосиликатов обладают комплексом повышенных эксплуатационных характеристик. Особенностью таких нанокомпозитов являются их повышенная огнестойкость и очень высокие (по сравнению с немодифицированным, чистым ПЭТ) барьерные свойства по отношению к кислороду и углекислому газу.
В последние годы развивается также метод переэтерификации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем в целях получения низкоплавких сополиэфиров. Данным методом с последующей модификацией полимера могут быть получены ценные сополимеры для самых различных областей применения [21, 22].
